研究背景
电催化CO2还原为高价值的化学原料和燃料是一门绿色环保的技术，可用来减少CO2的排放。到目前为止，这类催化剂的研究主要采用纯CO或纯CO2作为反应气体。然而，由于碳基燃料的不完全燃烧，总会产生CO和CO2的混合气体，这突出了电催化CO + CO2混合气体共还原技术的重要性。成果简介
有鉴于此，德国柏林工业大学的Peter Strasser教授等人以“Mechanistic reaction pathways of enhanced ethylene yields during electroreduction of CO2–CO co-feeds on Cu and Cu-tandem electrocatalysts”为题在Nature Nanotechnology上发表论文。
作者以氧化铜纳米颗粒作为催化剂，利用动力学同位素示踪实验和原位电化学差分质谱，在毛细管式流动电化学反应池内，在CO2-CO共存条件下研究了CO2RR活性。研究发现，在进气气体CO2中混入CO之后，可将乙烯产率提高近50%。
进一步，作者发现，在特定位点上，CO2和CO分子之间不存在位点竞争，说明CO和CO2在催化剂表面的吸附位点不同，因此互不干扰。另外，通过合成串联复合催化剂NiNC/CuOx，在微观尺度上引起了局域CO释放，因而该串联催化剂在纯CO2为原料的条件下也可提高乙烯产率。
图文速递
图1 CuOx NPs的结构表征
为了研究在CO、CO2共存的条件下，CO2RR的动力学、各产物产率和反应机理，作者制备了球形氧化铜纳米颗粒催化剂。图1a-c显示了CuOx NPs的TEM图像、粒度分布和EDS元素分布图。图1b中的元素分布图说明了CuOx NPs主要为氧化物，由于外层氧化铜的钝化作用，使得其中心存在金属铜并得以保存。
图1d表明催化剂存在三种晶相：①面心立方结构的金属Cu；②立方结构Cu2O；③单斜立方结构CuO。其含量可从图1e得知。
图2 用实时气相色谱法测定电解池中的催化性能
在双室膜反应器中，研究了在纯CO2、纯CO和CO2 + CO共存条件下、电解液为中性溶液时的电化学反应。通过亨利定律计算不同气体溶解在电解液中的浓度，如图2a所示。随着CO分压的增加，溶解COx的总摩尔量不断减少。
为了测定催化活性和选择性，在-1.0V下进行电解。图2b、c为表示电解产物乙烯、甲烷的产率。其中，CH4的产率与气体成分密切相关，产率大小遵循CO>CO2/CO>CO2的顺序，这表明CH4的形成可能直接与反应物的氧化还原态、*H的有效覆盖率和局部质子浓度有关。由CO生成CH4的六电子反应比从CO2生成CH4的八电子反应要快。
由图2d可知，在整个气体进料比范围内，CO2、CO共存可显著提高C2H4的生成速率。随着组分中CO的增加，HCOO-产量降低，而此时COx在电解质中浓度降低，烃产率却急剧增加了约50%。作者认为CH4产率较高归因于质子对*CO有着更强的亲和力。纯CO为反应性吸附中间体提供了更多的质子。与CH4生成途径不同，C2H4是通过连续的电子-质子耦合路径，通过McMurry偶联而转移，从而形成氢化二聚体(*CO-COH)。
图2e显示了乙烯产量与CO2分压之间的关系。在较小和较大的二氧化碳分压下，两者斜率差异极大。这表明存在一个最优的气体成分比例，在该比例下可获得最大的C2H4产率。
图3 用DEMS测试CO-CO二聚反应途径对生成乙烯的影响
作者使用原位微分电化学质谱（DEMS）验证了使用CO + CO2混合气体作为进料气体可以大大提高产物中CH4所占比例(图3a)。作者通过降低CO2分压来突出反应气体CO的动力学效应(图3b)。结果表明，其产乙烯的阴极测试数据曲线紧挨在一起，说明乙烯主要来源于CO2衍生的*CO二聚反应。此外，在循环扫描中，只有CO2、CO共存时才产生了乙烯产物(图3b中的紫色曲线)，证明了催化界面可抑制CO的消耗，CO和CO2在催化剂表面的吸附位点不同，且互不干扰。
图3b对比了乙烯在一次循环伏安扫描下对应的三种不同的反应途径(分别用红色、蓝色和绿色曲线表示)，图示的三种不同颜色表示相应的乙烯共二聚反应途径。由于DEMS可准确地测出生成乙烯的起始电位，对比纯CO与纯CO2条件下的电位，可说明催化CO生成C2H4级联反应的动力学活化能更低。
图3d中紫色条的长度显示了在CO2、CO共存条件下乙烯产量的提高，而橙色和青色条分别为纯CO2和CO条件下乙烯产量的提高。同时，在阳极和阴极扫描过程中，计算各组分的相对贡献，作者发现，乙烯总收率的三分之二可直接归因于：在COx电还原过程中，反应物中CO的存在及反应活性。为验证反应机制的准确性，将实验测量的总乙烯离子质量扫描与三个单独的C2H3+离子质量碎片进行比较。结果如图3e所示，与上述结果一致。
图4 在CO2、CO共存时，利用串联催化剂提高乙烯产量的机理假设
图4a描述了电催化CO2-CO-C2H4反应级联的动力学分析，包括反应途径和中间体。DEMS结果表明，CO2、CO共存条件下C2H4的产生主要来源于两个吸附的*CO分子的二聚反应。其主导的交叉耦合机制(图4a①)与活性*CO通过二聚途径，提高乙烯产量。此外，由Eley–Rideal所主导的反应机制也可说明这一问题(图4a②)。其吸附的*CO和溶解的CO(g)进行C-C偶联，也有助于加快乙烯的形成速率。
增加CO(g)局部浓度，则导致*CO覆盖率和二聚体覆盖率增大。图4b显示了双功能串联催化剂的示意图。相邻的CuOx NPs和NiNC分别在纳米和微米尺度上间隔，且部分重叠。CuOx-NiNC串联催化剂的催化产C2H4性能较CuOx NPs明显提高。如图4c所示，CuOx-NiNC(1:2)催化剂的C2H4产率大于CuOx。
文献信息Mechanistic reaction pathways of enhanced ethylene yields during electroreduction of CO2–CO co-feeds on Cu and Cu-tandem electrocatalysts
DOI：10.1038/s41565-019-0551-6原文链接：https://doi.org/10.1038/s41565-019-0551-6深圳华算科技专注DFT计算模拟服务，是唯一拥有VASP商业版权和全职技术团队的计算服务公司，提供全程可追溯的原始数据，保证您的数据准确、合法，拒绝学术风险。扫描下方二维码，直接咨询计算业务，专业技术团队为您服务！点击阅读原文，提交计算需求！