什么是COF材料？共价有机框架（covalent organic frameworks，COFs）是一类新兴的多孔晶体材料，近年来得到迅速发展。COF材料以各种共价键连接原子从而构建框架结构，由于其共轭骨架和孔隙率的优势，二维COF已被广泛用作功能材料。但二维COF的拓扑结构仍然局限于简单的镶嵌图案，这些镶嵌图案大多仅有一种几何形状，具有复杂镶嵌图案的COF仍然很难实现，因此工业化应用之路还存在重要挑战。亮点近期，中科院上海有机所赵新研究员和北京大学孙俊良研究员合作报道了一种同时利用多连接点和去对称化策略的简便且通用的制造COF材料的新方法，成功地制造了在一个框架中带有三种或四种不同孔隙类型的二维COF材料，是迄今为止所报道的二维COF所具有的最高的层次结构和复杂性，这种方法成功地将二维聚合物镶嵌结构的复杂性提高到一个更高的水平。COF的设计和合成策略研究人员所采用的同时利用多连接点和去对称化策略的COF合成方法，如图1所示，将C3对称的化合物去对称化可以得到具有C2对称的单体，通过与线性单体的缩合，可以得到具有三种不同孔隙类型的COF；对该单体进一步去对称化，产生一个不等边的结构单元，将其与线性单体缩合即可得到具有四种不同类型孔的COF材料。
图1. COFs的设计策略COF的合成过程在该策略的指导下，研究人员设计并合成了单体TPM和FPM，选择对苯二胺（DAB）和联苯胺（BZ）作为线性单体，如图2所示，TPM和FPM分别与二胺缩合生成三孔的二维COFs（Tri-COF-DAB和Tri-COF-BZ）和四孔的二维COFs（Tetra-COF-DAB和Tetra-COF-BZ）。图2. COF的合成机理COF的结构分析研究人员预测了三孔COF的模型，建立并优化了COF的两种可能的堆叠模型（图3），并获得了模拟PXRD图（图4b，c），带有AA堆积模型的模拟PXRD图与研究人员合成的COF材料（图4a）非常吻合，从而确认了Tri-COF-DAB的三孔结构。随后，研究人员用相同的方法证实了Tetra-COF-DAB、Tri-COF-BZ和Tetra-COF-BZ的三孔或四孔晶体结构，从而证明了这种方法的通用性。图3. COF的结构预测图图4. COF的PXRD谱图COF的形态和内部结构研究人员进一步进行了透射电镜扫描以研究所获得COF的形态和内部结构。从图5a，b中可以观察到网络结构，图5c，d表示用红色方块标记的区域的高分辨率TEM图像，可以清晰地观察到具有近似六边形孔的网状结构，右上角COF的对应衍射图也进一步表明了二维COF薄片的单晶特性。证实了所制备的COF具有预测的多孔骨架结构。图5. COF的TEM测试图本篇文章中，研究人员开发的这种简便且通用的构建高度复杂结构二维COF的方法，不仅将二维聚合物镶嵌的结构复杂性提高到了更高的水平，更是开辟了一种前所未有的制造高度集成多功能高级材料的新方法。我们相信，这项技术未来将引导多结构复杂性和多功能性二维聚合物的发展，同时为先进材料的制造提供新的可能！原文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-019-12596-6---纳米纤维素找北方世纪---

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来源：高分子科学前沿
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