大家好，今天给大家分享一篇2019年7月发表在JACS上的文章，文章的题目是MechanisticStudy of Oxygen Reduction at Liquid/Liquid Interfaces by HybridUltramicroelectrodes and Mass Spectrometry，DOI: 10.1021/jacs.9b06299。本文的通讯作者是邵元华教授，北京大学化学与分子工程学院博士生导师，主要研究方向为软界面电分析化学与电化学传感，发展了一系列液-液界面电分析化学的新技术与新方法。
质子耦合电子转移（PCET）反应是生物学和化学领域中最基本的反应之一，该反应与许多重要的过程密切相关，例如光合作用、呼吸作用、能量转换和储存等。液/液（L/L）界面处发生的电荷（电子和离子）转移反应具有仿生特性，可以用作生物膜的简单模型。L/L界面也适合研究水相的质子源和有机相的亲脂性电子供体的PCET反应过程。大量的电化学技术（循环伏安法、旋转圆盘电极和阻抗）和光谱技术都被用于解释L/L界面下PCET反应的过程，但由于无法直接鉴定到PCET反应过程的中间体，因此无法确切具体地解释PCET反应的机理。与上述方法相比，质谱法对化学反应中间体或产物的鉴定具有很高的灵敏度和特异性。电化学偶联质谱法（EC-MS）可以提供EC反应产物中间体的分子量和结构，是一种可以研究复杂界面反应过程的强大技术。
在这项工作中，作者开发了基于双微量移液器的EC-MS技术，该技术可用于研究L/L界面的界面反应。如图1所示，一个通道被固化为琼脂凝胶（或PVC凝胶）微电极，另一个通道可以被有机相（或水相）填充。因此，在双微电极的尖端形成了琼脂-凝胶/有机（O）界面和水（W）/ PVC-凝胶界面。将Ag/AgCl电极和Ag/AgTPBF5电极分别插入水性(或琼脂凝胶)桶和有机（或PVC凝胶）桶中。在施加合适的电压的情况下，凝胶混合超微电极既可以用作电化学池，也可以用作质谱仪的纳米喷雾发射器。通过触发微电池背面压电手枪，产生离子流，可诱导界面层处的反应中间体溶液喷入质谱仪。压电手枪不会与系统接触，因此对EC系统无影响。整个过程中，琼脂对水相的凝胶特性（PVC对有机相的的凝胶特性）使得琼脂-凝胶/O（或W/PVC-凝胶）界面足够稳定，只有界面层的物质（反应物、中间体或产物）才能进入质谱仪。电极表面与质谱仪入口之间的距离非常短（约2 mm），减少了反应与检测之间的时间差，使高活性的中间体也能被检测到。作者用EC-MS技术研究了在琼脂-凝胶/ O（或PVC-凝胶/W）界面上，PCET氧还原反应（ORR）的分子电催化机理。通过循环伏安法记录了在L/L界面发生的ORR过程中质子、电子和Fc+的转移。四苯基卟啉钴（CoTPP）作为催化剂，催化水相中的质子和有机相中的电子给体二茂铁（Fc）之间发生氧化还原反应。EC-MS技术首次原位捕获到了L/L界面上产生的关键中间体（Co-O2）TPP和（Co-OH）TPP，并进行了理论模拟，进一步确认了形成（Co-O2）TPP和（Co-OH）TPP中间体的可能性，结合宏观双相反应和光谱学，提出了主要的四电子氧还原途径。
作者介绍了一种新型的电化学质谱法（EC-MS），可用于原位研究L/L界面上四苯基卟啉钴（CoTPP）催化二茂铁（Fc）的氧还原反应（ORR）机理。首次原位捕获到了L/L界面处ORR的关键CoTPP中间体，并对ORR的机理做出了有价值的解释，理论模拟进一步支持了该解释的正确性。该平台可用于原位识别中间体，有望将其用于研究L/L界面或其他软界面上另外的更为复杂的反应。

图1：（a）实验装置图；（b）CoTPP催化的琼脂-凝胶中的H +和有机相中的Fc组成的ORR的机理图。